Молибден применение

Глава 3. Продукция из молибдена. Прутки, проволока, листы (полосы), порошок

Промышленность выпускает большое количество продукции из тугоплавкого металла молибден. В данном контексте стоит выделить продукцию круглого сечения — молибденовые прутки и проволоку, плоский прокат – полосы, листы и ленты из молибдена, а также порошки.
Заготовками для производства перечисленной выше продукции могут служить спеченные молибденовые штабики (изготовлены методом порошковой металлургии) или слитки (изготовлены методом литья). Большинство продукции из металла молибден получают путем обработки заготовок давлением. В зависимости от типа и размера заготовок технологические процессы производства продукции могут значительно отличаться.

§1. Молибденовые прутки

Производство
Молибденовые прутки – один из самых распространенных видов продукции из тугоплавкого металла молибден. Помимо самостоятельного назначения прутки из молибдена также могут служить заготовками для изготовления проволоки.
Исходными материалами для производства прутков являются спеченные молибденовые штабики квадратного сечения со стороной 40 мм и меньше, а также слитки плавленого молибдена различных размеров.
В процессе получения молибденовых прутков из штабиков последние подвергаются ротационной ковке. Ковка молибденовых прутков осуществляется в несколько этапов. На каждом этапе получают прутки определенных диаметров, при этом условия ковки специальным образом изменяются в зависимости от диаметра поступающей заготовки.

Устройство ротационной ковачной машины
1 — станина, 2 — вал, 3 — ролики, 4 — стальная обойма, 5 — ковочные плашки, 6 — спеченный штабик

На первом этапе штабики нагревают до тепературы 1350-1400 °С. Непосредственно ковку осуществляют при температуре около 1300 °С. В результате термической обработки плотность пористых штабиков увеличивается, а поры на границах зерен внутри кристаллов исчезают. В итоге прочность материала на растяжение резко повышается и в несколько раз превосходит прочность спеченного штабика. Как правило, для нагрева используются печи сопротивления с нагревателями из молибдена и водородной атмосферой. Для подогрева больших штабиков иногда применяют муфельные печи, в которые в зависимости от размеров муфеля можно помещать одновременно несколько штабиков. Печи размещаются рядом с ковочной машиной, чтобы избежать чрезмерного охлаждения штабиков во время их извлечения из печи и введения в рабочий канал машины. Подача заготовок в ковочную машину осуществляется вручную. На данном этапе получают прутки, диаметр которых составляет 20-25 мм. На следующих этапах температуру ковки постепенно уменьшают с уменьшением диаметра прутков. Ковку прутков, имеющих диаметр 2,5-3 мм, осуществляют при температуре 950-1000 °С.
Когда длина прутков значительно возрастает, переходят на непрерывную ковку. Данный переход осуществляют при диаметре прутка 3 мм, если исходными заготовками были штабики сечением 10х10 или 12х12 мм. Подача прутков в ковочную машину осуществляется механически, а для подогрева используется газовая печь. При непрерывной ковке прутки покрывают смазкой – аквадагом или гидроколлагом (водные коллоидные суспензии графита). Смазка предохраняет пруток от окисления и уменьшает износ матриц ковочной машины.

К недостаткам ротационной ковки можно отнести трудоемкость процесса и неровность поверхности получаемых прутков. При нагреве заготовок возникают значительные потери молибдена вследствие его окисления. Для снижения потерь и улучшения пластических свойств молибдена разработаны процессы ковки в атмосфере инертного газа.
Помимо спеченных штабиков заготовками для производства молибденовых прутков могут служить слитки. Слитки плавленого молибдена имеют грубую крупнозернистую структуру и значительно труднее поддаются обработке давлением, чем спеченные заготовки. Поэтому горячую ковку можно применять только для слитков диаметром до 100 мм. Ковка осуществляется при температуре 1400-1450 °С. Заготовки диаметром 150 мм и больше обрабатывают методом прессования. Ковка таких заготовок может привести к образованию трещин.
Перед прессованием слиток нагревают до температуры 760 °С, покрывают специальной эмалью, на которую затем накатывают тонкоизмельченное стекло. Стекло в данном случае выступает в качестве смазки. Затем заготовку нагревают до 1260 °С и еще раз покрывают стеклом. Далее осуществляется прессование. После прессования слитки подвергают горячей ковке при температуре 1425 °С. У полученного в результате ковки прутка обрезают концы. Затем пруток обтачивают на глубину до 25 мм с целью удаления стекла и слоя окалины. В дальнейшем прутки могут подвергаться ковке для получения необходимого размера.
Стоит заметить, что изделия из спеченных и плавленых заготовок молибдена не отличаются по свойствам.
Применение
Одним из направлений применения продукции из молибдена является изготовление нагревателей высокотемпературных электрических печей (см. Глава 1 §3). Молибденовые прутки могут использоваться в качестве таких нагревателей. Как правило, нагреватели из молибденовых прутков являются свободноизлучающими, то есть тепло передается от нагревателя непосредственно нагреваемому изделию, за счет чего достигается более эффективное использование мощности печи. Крепление таких нагревательных элементов должно быть очень надежным, чтобы исключить их провисание. Нагреватели из молибденовых прутков обладают высокой прочностью. Они используются в высокотемпературных электрических печах, обладающих большой мощностью.
Молибденовые прутки применяются для изготовления вводов электровакуумных приборов . Широкое распространение в данной области прутки из молибдена получили благодаря тому, что данный металл имеет достаточно высокую электропроводность и малый коэффициент термического расширения, отлично согласующийся с коэффициентом термического расширения тугоплавкого стекла, из которого сделаны корпусы электровакуумных приборов. Прутки из молибдена применяют для изготовления вводов, рассчитанных на большую силу тока, например, для вводов стеклянных вентилей.
Одной из наиболее важных областей применения молибденовых прутков является производство проволоки, где молибденовые прутки выступают в качестве заготовок (см. Глава 3 §2).
Стандарты

  • ГОСТ 17432-72 «Материалы порошковые. Прутки и поковки из сплава марки М-МП. Технические условия».
  • ТУ 11-77 (Яе0.021.057 ТУ) «Прутки молибденовые».
  • ТУ 48-19-203-85 «Прутки из молибдена металлокерамического и вакуумной плавки, неотожженые. Технические условия».
  • ТУ 48-19-247-87 «Прутки молибденовые диаметром от 16 до 125 мм. Технические условия».
  • ТУ 48-19-273-91 «Прутки, поковки и листы из молибденового сплава марки ЦМ-2А. Технические условия».

§2. Молибденовая проволока

Производство
Молибденовая проволока — один из самых распространенных видов продукции из данного тугоплавкого металла.
Исходными материалами для производства проволоки из молибдена являются прутки. Диаметр таких прутков обычно составляет менее 3 мм. При таком диаметре молибденовые прутки обладают достаточной пластичностью, чтобы их можно было наматывать на барабан или катушку для дальнейшего изготовления проволоки методом протяжки.
Принципиальная схема установки для протяжки молибденовой проволоки представлена на рисунке.

Устройство установки для протяжки молибденовой проволоки
1 – ведущий барабан, 2 – фильера, 3 – газовая печь, 4 – смазочная коробка, 5 – спускной барабан

Данный способ позволяет получить проволоку, диаметр которой составляет до 0,012-0,010 мм. Для изготовления более тонкой проволоки применяют методы химического или электролитического травления. Исходным материалом для указанных способов является проволока большего диаметра, чем тот, который требуется получить.
Протяжку осуществляют в несколько этапов. На каждом этапе получают молибденовую проволоку определенных диаметров, при этом условия протяжки несколько изменяются в зависимости от диаметра, который требуется получить. В общем случае с уменьшением диаметра проволоки уменьшается температура и увеличивается скорость протяжки, уменьшение диаметра за один переход составляет, как правило, 10-20%.
Можно выделить 4 основные стадии протяжки:

  1. грубое волочение – изготовление проволоки диаметром до 0,9 мм, температура подогрева — 700 °С;
  2. изготовление проволоки диаметром от 0,9 до 0,2 мм, температура подогрева – 600-500 °С;
  3. среднее волочение — изготовление проволоки диаметром от 0,2 до 0,06 мм, температура подогрева – 500-300 °С;
  4. тонкое волочение – изготовление проволоки диаметром менее 0,06 мм, температура подогрева – 500-300 °С.

Стоит заметить, что молибденовая проволока диаметром меньше 0,1 мм обладает достаточной пластичностью, что позволяет проводить волочение без подогрева. Это обеспечивает более гладкую поверхность проволоки. Такая проволока называется холоднотянутой.
Процесс протяжки проволоки происходит следующим образом. Проволоку или пруток, который является заготовкой, наматывают на спускной барабан/катушку. Диаметр барабана/катушки зависит от диаметра заготовки. Затем заготовка проходит через сосуд, содержащий смазку. В качестве смазки, обычно, используются составы, содержащие большое количество коллоидного графита. Для проволоки больших диаметров в качестве смазки, как правило, применяют гидроколлаг, для проволоки диаметром 0,06 мм и менее – аквадаг. Смазка предотвращает окисление проволоки во время предварительного подогрева, а также уменьшает износ фильер. После сосуда со смазкой проволока попадает в печь предварительного подогрева. Подогрев необходим, чтобы улучшить пластичность заготовки. Наиболее распространенными способами подогрева являются подогрев в газовой печи и подогрев с помощью прямого пропускания тока через заготовку. В некоторых случаях применяют косвенный нагрев в электрической печи сопротивления с нихромовыми нагревателями. При нагреве в газовой печи отрезок проволоки прогревается равномерно, в отличие от нагрева с помощью прямого пропускания тока через проволоку, при котором один из концов отрезка нагревается сильнее (возникает градиент температуры). Стоит заметить, что помимо проволоки также осуществляется нагрев фильер . Нагрев фильер является нежелательным фактором и может привести к ухудшению качества производимой продукции. Далее проволоку протягивают через фильеры, где она подвергается деформации. Как правило, при диаметрах проволоки 0,3 мм и более применяют твердосплавные фильеры (обычно, карбид вольфрама + кобальт), при меньших диаметрах – алмазные. На завершающем этапе полученная проволока заданного диаметра наматывается на ведущий барабан/катушку, диаметр которого зависит от диаметра проволоки.

После волочения поверхность молибденовой проволоки очищают. Для очистки проволоку подвергают отжигу в атмосфере водорода при температуре 1300-1400 °С. Также для очистки поверхности могут применяться электролитическое травление (как правило, используется для очистки толстой проволоки), травление в расплаве азотистокислого натрия, отжиг в азоте.
При протяжке проволоки возможно возникновение дефектов. Среди наиболее часто встречающихся дефектов можно выделить растрескивание и расслоение проволоки (как правило, на стадии грубого волочения) или обрыв (при протяжке тонкой проволоки). Для предотвращения описанных дефектов следует использовать не загрязненный примесями исходный материал, четко соблюдать правильные режимы ковки штабиков и протяжки проволоки.
Применение
Молибденовая проволока нашла применение во многих отраслях промышленности. Одной из областей применения проволоки из молибдена является производство термопар для измерения высоких температур. Для этих целей обычно изготовляют термопары вольфрам-молибден и вольфрам-вольфрам/молибден . Сплав вольфрам/молибден содержит 25% молибдена. Для производства термопар используются материалы высокой чистоты. Спай на конце термопары получают с помощью дуговой сварки вольфрамовым электродом. Термопары вольфрам-молибден, вольфрам-вольфрам/молибден, как правило, имеют защитный чехол. В качестве материала защитных чехлов может использоваться окись циркония, которая не вступает во взаимодействие с материалами термопары.
Указанные термопары позволяют выполнять измерения температур, превышающих 2000 °С. Например, термопара вольфрам-вольфрам/молибден применялась в экспериментах по определению точки плавления молибдена, термопара вольфрам-молибден – точки плавления хрома.
Стоит заметить, что с изменением температуры термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС) изменяется сравнительно мало. Поэтому для точного измерения термо-ЭДС, на основе которого определяется температура, требуется использовать высокочувствительные приборы.
Молибденовая проволока используется при производстве ламп накаливания. Из нее изготовляют крючки и петли, поддерживающие вольфрамовую спираль, а также керны для навивки вольфрамовой спирали. Проволока из молибдена, применяемая для изготовления поддерживающих крючков и петель, не должна содержать железа, которое может привести к быстрому почернению оболочки лампы. Обычно используют блестящую неотожженную или полуотожженную проволоку диаметра от 0,02 до 1,1 мм, относительное удлинение которой составляет 5-15%. Применение молибдена в качестве материала для изготовления крючков и петель, поддерживающих вольфрамовую спираль, обусловлено его значительной прочностью при высоких температурах, а также сохранением данным металлом пластичности и прочности после рекристаллизации.
Керны для навивки спирали из вольфрама изготовляют из очищенной неотожженной молибденовой проволоки, относительное удлинение которой не должно превышать 3%. Также предъявляются требования к прочности молибденовой проволоки, ее поверхности, допускам по размерам. Так, проволока должна иметь гладкую поверхность, прочность при растяжении около 130 кг/мм2, овальность не более 2%, допуски по диаметру проволоки должны быть строго соблюдены. Вольфрамовая спираль навивается на керн из молибденовой проволоки, а затем вместе с керном подвергается отжигу. Условия отжига требуют применения в качестве материала керна тугоплавкого металла высокой чистоты, который обладает высокой прочностью при нагревании и может быть удален химическим путем. Таким металлом и является молибден.
Молибден в виде проволоки нашел активное применение в производстве приемо-усилительных ламп. Данный металл используется в качестве конструкционного материала. Из молибденовой проволоки изготавливают сетки. Как правило, такие сетки несут высокую тепловую нагрузку и к ним предъявляются высокие требования по точности навивки. Молибден, в свою очередь, обладает высокой точкой плавления, достаточно формоустойчив при высоких температурах и имеет ряд других положительных свойств, которые делают данный металл широко применяемым в производстве сеток приемо-усилительных ламп. Также стоит отметить хорошую свариваемость молибдена с никелем, из которого изготовляют траверсы сеток.
Молибденовая проволока, предназначенная для изготовления сеток, должна иметь чистую блестящую поверхность. Проволока может быть твердой или мягкой, относительное удлинение должно быть в интервале от 0 до 20%, овальность должна быть минимальной: отклонения от абсолютно круглого сечения не должны превышать 1,5%. Твердость и относительное удлинение исходной проволоки определяется в зависимости от способа производства сеток.
Проволока из молибдена также применяется и в производстве генераторных ламп. Из нее изготавливают сетки, различные держатели накаливаемых катодов, упругие элементы (например, натяжные пружины для крепления катодов).
В рентгеновских трубках из молибденовой проволоки выполнены вводы катодов, которые герметично впаяны в тугоплавкое боросиликатное стекло, являющееся материалом колбы рентгеновской трубки.
Из молибденовой проволоки изготавливают нагреватели высокотемпературных электрических печей. Молибденовые нагреватели используют при температурах до 2000 °С. Нагрев осуществляется в защитной атмосфере, так как при взаимодействии с кислородом молибден легко окисляется.
Стандарты

  • ГОСТ 27266-87 «Проволока молибденовая для источников света. Технические условия».
  • ГОСТ 18905-73 «Проволока молибденовая. Сортамент».
  • ТУ 48-19-290-91 «Проволока молибденовая типа Спрабонд».

§3. Молибденовые листы (ленты, полосы, фольга, пластины)

Производство
Как правило, плоский прокат из молибдена — лист, лента, полоса, пластина, фольга — получают применением двух операций — плоская ковка и прокатка. В качестве заготовки используются молибденовые штабики различных размеров.
Наиболее распространенными заготовками для получения молибденовых пластин толщиной 2-8 мм являются молибденовые штабики прямоугольного сечения с размерами 25х25 мм, 12,5х12,5 мм и 8х8 мм. Плоскую ковку таких штабиков, как правило, осуществляют пневматические молоты. Схематичное изображение молота представлено на рисунке.

Устройство пневматического молота
1 – молот, 2 – молибденовый штабик, 3 – наковальня

Перед ковкой заготовки подвергаются нагреву. Плоскую ковку по сравнению с круглой (см. Глава 3 §1) ведут при более высоких температурах. Так при плоской ковке температура нагрева составляет 1500-1600 °С в начале процесса и около 1000 °С в конце. Нагрев заготовок осуществляется с помощью муфельных печей, расположенных рядом с молотом. После нагрева штибики подаются под молот с помощью специального механического устройства. Ковку ведут до получения пластины определенной толщины, которая зависит от размеров исходного штабика. Толстые штабики обычно проковываются до толщины, равной 1/3 от исходной, более тонкие – до 1/4 исходной толщины. Например, молибденовый штабик сечением 25х25 мм куют до получения пластины (листа) толщиной 8-10мм, штабик сечением 12,5х12,5 мм – до пластины толщиной 4 мм, штабик сечением 8х8 мм – до пластины толщиной 2 мм. После плоской ковки перед прокаткой молибденовые листы (пластины) очищают от слоя окислов. Очищение производят химическим способом. Пластины из молибдена погружают в расплав 90% гидроокиси натрия и 10% азотистокислого натрия. Также в процессе ковки на молибденовой пластине могут появиться небольшие трещины. Данные дефекты убирают путем шлифования.

После плоской ковки полученные молибденовые пластины подвергаются прокатке. Прокатка осуществляется в две стадии: горячая прокатка и холодная прокатка. Прокатку ведут на двухвалковых прокатных станах. Горячую прокатку осуществляют при температуре 1200 °С в начале процесса, которая затем снижается до 800-900 °С. Толщина молибденовой ленты, получаемой после горячей прокатки, зависит от толщины исходной пластины. Если толщина пластины составляет 8 мм, то горячую прокатку ведут до получения ленты (полосы) толщиной 1-1,2 мм. Молибденовый лист (пластину) толщиной 4 мм прокатывают до толщины 0,6 мм, а лист толщиной 2 мм — до полосы (ленты) толщиной 0,35-0,4 мм. После горячей прокатке полученные молибденовые полосы (ленты) подвергают химической очистке. Для этого их погружают в расплавленную смесь гидроокиси натрия и азотистокислого натрия, или в амиачный раствор перекиси водорода, или в кислый раствор бихромата калия.
После очистки ленты из молибдена подвергают холодной прокатке, которая производится при комнатной температуре. В результате этого процесса получают изделие необходимого размера. Также в процессе холодной прокатки материал приобретает необходимую пластичность. Если во время прокатки ленты (полосы) излишне нагартовываются, то производят их промежуточный отжиг. Отжиг молибденовых лент осуществляют при температуре не более 850 °С. После завершения холодной прокатки ленты из молибдена снова подвергаются очистке. Способы очистки аналогичны тем, что применяются после горячей прокатки. В качестве окончательной обработки лент (полос) может осуществляться их полировка мелким порошком окиси алюминия.
Применение
Молибденовая лента и полоса может использоваться в электрических печах в качестве нагревателей. В электровакуумной промышленности такие печи применяются для отжига спиралей и проволоки при высоких температурах. При изготовлении нагревателя молибденовую ленту изгибают, придавая ей форму цилиндра или полуцилиндра. Концы нагревателя закрепляют в массивных зажимах из молибдена. Нагрев осуществляется в среде защитного газа.
Молибденовые пластины (листы) часто применяют в качестве конструкционного материала при производстве изделий в авиа- и ракетостроении. Из них изготовляют тепловые экраны, элементы обшивки ракет и самолетов, а также другие детали, материал которых должен иметь высокую жаропрочность (см. Глава 1 §3).
Пластины, ленты, полосы и тонкая фольга из молибдена используются для изготовления анодов генераторных ламп. Аноды больших размеров, как правило, делают составными. Отдельные пластины соединяются с помощью клепки или точечной сварки.
Стандарты

  • ГОСТ 17431-72 «Материалы порошковые. Листы из сплава марки М-МП. Технические условия».
  • ГОСТ 25442-82 «Полосы молибденовые отожженные для глубокой вытяжки. Технические условия».
  • ТУ 11-90 (Яе0.021.055 ТУ) «Полосы молибденовые для электровакуумной промышленности».
  • ТУ 48-19-272-83 «Полосы молибденовые неотожженные. Технические условия».
  • ТУ 48-19-245-84 «Фольга молибденовая. Технические условия».
  • ТУ 48-19-472-90 «Заготовки листовые мерные из молибдена марок МЧ и МЧВП».
  • ТУ 48-19-315-89 «Полосы молибденовые для электровакуумной промышленности неотожженные. Технические условия».
  • ТУ 48-19-273-91 «Прутки, поковки и листы из молибденового сплава марки ЦМ-2А. Технические условия».

§4. Молибденовый порошок

Производство
Молибденовый порошок получают из ангидрида молибдена (молибденовой кислоты MoO3) путем восстановления водородом. Условия процесса восстановления определяются в зависимости от конечного назначения получаемого порошка. Молибденовый порошок, предназначенный для дальнейшего изготовления проволоки, прутков, листов и прочей продукции, должен содержать 99,9% молибдена и иметь мелкозернистую структуру. Порошок из молибдена, который используется при производстве сталей, должен на 99,0-99,5% состоять из молибдена и может иметь более крупные зерна.
Чистота получаемого порошка молибдена во многом зависит от чистоты исходной окиси MoO3. Очень важно, чтобы окись молибдена содержала незначительное количество примесей. Величина зерен получаемого порошка зависит от условий восстановления и от величины зерен окиси молибдена. Как правило, молибденовый порошок получается тем крупнее, чем больше величина зерен исходной молибденовой кислоты. Температура, при которой осуществляется восстановление молибдена, и концентрация водяных паров также влияют на величину зерен. Средняя величина зерна молибденового порошка растет с повышением температуры восстановления. Подбирая соответствующие условия восстановления и ангидрид молибдена MoO3 можно получить порошок молибдена со средней величиной зерна от 0,5 до 10 мк и больше.
Восстановление осуществляют в две стадии:

MoO3 + H2 ↔ MoO2 + H2O,
MoO2 + 2H2 ↔ Mo + 2H2O.

Такой подход препятствует значительному увеличению зерна. После восстановления полученный молибденовый порошок просеивают через мелкое сито и помещают в плотно закрывающиеся сосуды. Влажный воздух вредно влияет на порошок молибдена – последний начинает активно окисляться.
Свойства
Порошок чистого молибдена марки МЧ характеризуется набором свойств, таких как насыпной объем, объем утряски, коэффициент окисления. В таблице приведен пример численных значений указанных свойств для порошка молибденового МЧ.

Вид порошка Насыпной объем, см3/100 г Объем утряски, см3/100 г Коэффициент окисления
измеренный теоретический
Чистый молибден 70-110 45-62 48,4 50,03

Применение
Большая часть производимого молибденового порошка идет на изготовление сталей и чугунов. Молибден в данном случае выступает в качестве легирующей добавки, которая улучшает свойства получаемых сплавов (см. Глава 1 §3). При этом не предъявляются требования к высокой чистоте порошка молибдена. Молибденовый порошок может содержать до 0,5-1% примесей.
Другой областью применения порошка является производство компактного молибдена (см. Глава 2 §2). Компактный молибден в виде штабиков получают из молибденового порошка методами порошковой металлургии. Для указанных целей используют мелкозернистый порошок, содержание примесей в котором не превышает 0,1%. Из полученных штабиков компактного молибдена затем изготовляют прутки, проволоку, полосы, ленты, листы и другие изделия.
Стандарты

  • ТУ 48-19-316-80 «Порошок молибденовый».
  • ТУ 48-19-69-80 «Молибден металлический высокой чистоты».
  • ТУ 14-22-160-2002 «Порошок молибденовый восстановленный».

Молибден (Mo)

Атомный номер
Внешний вид

серебристо-белый твёрдый металл

Свойства атома
Атомная масса
(молярная масса)

95.94 а. е. м. (г/моль)

Радиус атома

139 пм

Энергия ионизации
(первый электрон)

684.8 (7.10) кДж/моль (эВ)

Электронная конфигурация

4d5 5s1

Химические свойства
Ковалентный радиус

130 пм

Радиус иона

(+6e) 62 (+4e) 70 пм

Электроотрицательность
(по Полингу)
Электродный потенциал
Степени окисления

6, 5, 4, 3, 2

Термодинамические свойства
Плотность

10.22 г/см³

Удельная теплоёмкость

0.251 Дж/(K·моль)

Теплопроводность

138 Вт/(м·K)

Температура плавления

2890 K

Теплота плавления

28 кДж/моль

Температура кипения

4885 K

Теплота испарения

~590 кДж/моль

Молярный объём

9.4 см³/моль

Кристаллическая решётка
Структура решётки

кубическая объёмноцентрированая

Период решётки

3.150 Å

Отношение c/a
Температура Дебая

380.00 K

Молибден — химический элемент с атомным номером 42 в периодической системе, обозначается символом Mo (лат. Molybdenum), ковкий переходный металл серебристо-белого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названияПравить

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который прокаливая молибденовую кислоту, получил оксид МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.

Название происходит от греч. μολνβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природеПравить

Содержание в земной коре 3·10-4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит МоS2, повеллит СаМоО4, молибдит Fe(MoO4)3·nH2O и вульфенит PbMoO4.

ПолучениеПравить

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:
2МоS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2,
который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом. Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойстваПравить

Молибден — светло-серый металл с кубической объемно центрированной решеткой типа α-Fe, а=0,314 нм, парамагнитен. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффицентом теплового расширения.

Химические свойстваПравить

При комнатной температуре на воздухе Mo устойчив. Начинает окисляться при 400°C. Выше 600°C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена МоS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена МоF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды МоHal4 и МоHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена МоS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена МоSi2.

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки .

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH–, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266-, тетра-(мета-) Мо4О132-, окта- Мо8О264- и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

ПрименениеПравить

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, МоSi2 используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 6,95ч) и 99Mo (T1/2 66ч) — изотопные индикаторы.

В 2005 мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003 — 144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трехокись молибдена(молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Биологическая рольПравить

МикроэлементПравить

Микроколичества Mo необходимы для нормального развития организмов, используется в составе микроэлементной подкормки, в частности, под ягодные культуры.

Влияет на размножение (у растений).

ТоксикологияПравить

Пыль молибдена и его соединений раздражает дыхательные пути.

СсылкиПравить

  • Молибден на Webelements
  • Молибден в Популярной библиотеке химических элементов


ar:موليبدنم

  1. Википедия Молибден адрес
  2. Викисловарь — адрес
  3. Викицитатник — адрес
  4. Викиучебник — адрес
  5. Викитека — адрес
  6. Викиновости — адрес
  7. Викиверситет — адрес
  8. Викигид — адрес

Выделить Молибден и найти в:

  1. Вокруг света адрес
  2. Академик адрес
  3. Астронет адрес
  4. Элементы адрес
  5. Научная Россия адрес
  6. Кругосвет адрес
  7. Научная Сеть
  8. Традиция — адрес
  9. Циклопедия — адрес
  10. Викизнание — адрес
  1. Google
  2. Bing
  3. Yahoo
  4. Яндекс
  5. Mail.ru
  6. Рамблер
  7. Нигма.РФ
  8. Спутник
  9. Google Scholar
  10. Апорт
  11. Онлайн-переводчик
  12. Архив Интернета
  13. Научно-популярные фильмы на Яндексе
  14. Документальные фильмы
  1. Список ru-вики
  2. Вики-сайты на русском языке
  3. Список крупных русскоязычных википроектов
  4. Каталог wiki-сайтов
  5. Русскоязычные wiki-проекты
  6. Викизнание:Каталог wiki-сайтов
  7. Научно-популярные сайты в Интернете
  8. Лучшие научные сайты на нашем портале
  9. Лучшие научно-популярные сайты
  10. Каталог научно-познавательных сайтов
  11. НАУКА В РУНЕТЕ: каталог научных и научно-популярных сайтов
  • Страница 0 — краткая статья
  • Страница 1 — энциклопедическая статья
  • Разное — на страницах: 2 , 3 , 4 , 5
  • Прошу вносить вашу информацию в «Молибден 1», чтобы сохранить ее

04.02.2017
Вольфрам и молибден находят широкое применение в современной технике в виде чистых металлов и в сплавах, из которых наиболее важными являются легированные стали, твердые сплавы, износоустойчивые, кислотоупорные и жаростойкие сплавы и сплавы для электроконтактов.
Стали. До 90% добываемого вольфрама и молибдена используют в производстве качественных сталей. Присадки вольфрама и молибдена повышают предел прочности стали, предел упругости, сопротивление износу и удару. Особенно сильно вольфрам и молибден влияют на способность стали сохранять прочность и твердость при высоких температурах. Большей частью они вводятся в сталь вместе с другими легирующими металлами — хромом, никелем, ванадием и др.
Вольфрамовые стали применяются главным образом как инструментальные. Из них важнейшая — быстрорежущая сталь, в состав которой входит от 8 до 20% W, 2—7% Cr, 0—2,5% V, 1—5% Co, 0,5—1% С.
Быстрорежущая сталь способна самозакаливаться на воздухе и отличается высокой температурой упрочняющего отпуска (700—800°). Для сравнения напомним, что отпуск углеродистой инструментальной стали наступает при 200—250°.
Эти свойства, обусловленные присутствием в стали вольфрама и хрома, позволили повысить скорости резания при механической обработке сталей по сравнению с углеродистой сталью от нескольких метров до десятков метров в минуту, что привело к значительному росту производительности. В некоторые сорта быстрорежущих сталей входит молибден как заменитель вольфрама.
Кроме быстрорежущих сталей, находят широкое применение другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали.
Различные марки хромовольфрамовых сталей с содержанием от 1 до 6% W и 0,4—2% Cr применяются для изготовления инструмента: пил. фрез, фильер, штампов, деталей пневматических инструментов и др.
Вольфрам является компонентом магнитных сталей. Различают вольфрамовые и вольфрамокобальтовые магнитные стали. В первых содержится 5—6% W и 0,6—0,75% С. Они обладают по сравнению с нелегированной магнитной сталью повышенной интенсивностью намагничивания и коэрцитивной силой. Еще более высокими магнитными свойствами обладают вольфрамокобальтовые стали, содержащие 5—9% W и 30—40% Co. Они отличаются весьма высокой коэрцитивной силой (200—250 эрстед).
Молибден в количестве 0,15—1% вместе с хромом и никелем входит в состав жаростойких инструментальных и конструкционных сталей, для изготовления деталей, применяемых в автомобильной и авиационной промышленности.
Введение 2,5—3% молибдена в состав нержавеющих и кислотоупорных хромоникелевых сталей повышает антикоррозионные свойства сталей этого типа.
Молибден применяют для легирования чугуна. Он уменьшает размер зерна серого чугуна, улучшает его свойства при высоких температурах и повышает износоустойчивость. Кремнемолибденовый чугун («антихлор»), содержащий 3,5—4% Mo, устойчив против действия соляной кислоты.
Вольфрам и молибден вводят в сталь при плавке в виде ферровольфрама (50—70% W) и ферромолибдена (50—70% Mo). Молибден, кроме того, вводят в виде молибдата кальция, который в процессе выплавки стали восстанавливается до металла.
Сплавы с никелем, кобальтом и хромом. Вольфрам и молибден входят в состав ряда износоустойчивых, кислотоупорных и жаростойких сплавов, в которых они сочетаются с никелем, кобальтом и хромом. Основной составляющей обычно являются никель или кобальт, содержание которых достигает 50—60%.
Распространенная группа сплавов этого типа имеет состав: 3—15% W, 25—35% Cr, 45—65% Co, 0,5—2,7% С. Они применяются для покрытий (путем наплавки) сильно изнашивающихся деталей машин, например клапанов авиадвигателей, рабочих частей ножниц для горячей резки металлов, покрытия штампов, лопастей турбин, экскаваторного оборудования и др. Сплав никеля с 15—20% Mo и 20% Fe на холоду устойчив против действия всех минеральных и органических кислот, при 70° устойчив в соляной и серной кислотах.

Твердые сплавы на основе карбида вольфрама. Карбид вольфрама WC обладает весьма высокой твердостью, износоустойчивостью к тугоплавкостью. На основе карбида вольфрама созданы самые производительные современные инструментальные твердые сплавы. В состав этих сплавов входит 85—95% WC и 5—15% Co или Ni в виде цементирующей присадки. Некоторые сорта сплавов, предназначенные преимущественно для обработки сталей, содержат, кроме карбида вольфрама, карбид титана и карбиды тантала и ниобия. Все эти сплавы изготовляют методами порошковой металлургии.
Твердые сплавы не теряют высокой твердости и износоустойчивости при нагревании до температуры 1000—1100°. Это позволило увеличить скорости резания и превзойти производительности резания, достигнутые ранее лучшими быстрорежущими сталями. В последние годы передовые рабочие-новаторы П.Ю. Быков и Г.С. Борткевич, применяя твердые сплавы, добились скоростей резания стали 1500—2000 м/мин.
Области применения твердых сплавов разнообразны. Они применяются для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов, волок для протяжки проволоки и в других случаях, где требуется высокая износоустойчивость и твердость.
Кроме спеченных твердых сплавов, содержащих цементирующую присадку (кобальт, никель), для некоторых целей (буровые инструменты, волоки) применяют литые карбиды вольфрама. Известны также твердые сплавы, в состав которых входит карбид молибдена М02С в сочетании с карбидом титана и никелем. Однако применение сплавов с карбидом молибдена ограничено из-за их повышенной хрупкости.
Контактные сплавы. Сплавы вольфрама и молибдена с медью-(10—40% Cu) и серебром (20—40% Ag), приготовленные методом металлокерамики, сочетают высокую электро- и теплопроводность меди и серебра с износоустойчивостью вольфрама и молибдена. Вследствие этого они оказались весьма эффективными контактными материалами для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для контактной сварки и др.
К этой же группе сплавов относится сплав вольфрам-никель-медь высокого удельного веса, нашедший применение в радиотерапии для защиты от γ-лучей. Как известно, абсорбция γ-лучей (при данной толщине) повышается с увеличением атомного веса элемента. Для защиты от излучения и сохранения радиоактивных препаратов применяют свинец (уд. вес 11,35). Сплавы W-Ni-Cu (85—95% W, 3—10% Ni, 2—5% Cu) имеют плотность 16,8—18, обусловленную высоким атомным весом вольфрама. Это позволяет уменьшить, толщину защитных экранов.
Металлические вольфрам и молибден. Металлические вольфрам и молибден в виде проволоки листа и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, в радиотехнике и рентгенотехнике. Вольфрам является лучшим материалом для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура (2200—2500°) обеспечивает высокую светоотдачу, а малая скорость испарения — длительный срок службы нитей.
Из молибденовой проволоки изготовляют крючки, поддерживающие нить накала в электролампах.
Вольфрам и молибден применяют для изготовления антикатодов и катодов рентгеновских трубок, различных деталей высоковакуумных усилителей, эмиссионных трубок, выпрямителей высокого напряжения и газоразрядных трубок.
Молибден хорошо прокатывается в тонкие листы (0,1—0,2 мм), из которых изготовляют аноды генераторных ламп и вакуумных выпрямителей — кенотронов.
Из вольфрама изготовляют контакты для электроаппаратуры и электроды горелок для атомно-водородной сварки.
Молибденовые и вольфрамовые прутки, впаиваемые в специальное стекло, служат для ввода тока в электровакуумные приборы. Молибденовая проволока широко применяется в качестве нагревателей в высокотемпературных (до 1800°) электрических печах. Для этих же целей используют и вольфрамовую проволоку. Нагреватели из молибдена и вольфрама работают в атмосфере водорода.
Кроме чистых металлов, в электровакуумной технике используют сплавы вольфрама с молибденом.
Вольфрамовая проволока в паре с молибденом применяется для изготовления термопар для измерения температуры в диапазоне 1200—2000°.
Химические соединения вольфрама и молибдена. Вольфрамат натрия используется в производстве некоторых типов лаков и пигментов, устойчивых против действия света (фосфоро-вольфрамовые пигменты) и применяемых в полиграфической, резиновой и других отраслях промышленности.
Кроме того, вольфрамат натрия используют в текстильной промышленности для утяжеления тканей и (в смеси с сульфатом и фосфатом аммония) для изготовления огнестойких и водоустойчивых тканей. Вольфрамат натрия находит применение и в производстве шелка и кожи.
Вольфрамовая кислота применяется (одна или в смеси с силикагелем) в качестве адсорбента, как протрава и краситель в текстильной промышленности и в качестве катализатора при получении высокооктанового бензина — в химической промышленности
Используют и некоторые другие соли вольфрама. Так, вольфраматы свинца, цинка и бария применяют в качестве наполнителя свинцовых белил, дисульфид вольфрама — как катализатор при получении синтетического бензина из бурых углей.
Молибдат аммония широко применяется в промышленности и в лабораторной практике в качестве реактива для определения фосфора.
Молибдат натрия используется в производстве красок и лаков. В зависимости от требуемого цвета он применяется один или вместе с вольфраматом натрия.
Соединения молибдена используют для окраски шелка, шерсти, хлопчатобумажных тканей, мехов. Применение основано на способности солей шестивалентного молибдена легко восстанавливаться с образованием молибденовой сини.
Окислы молибдена (МоО3 и МоО2) применяют в качестве катализаторов в химической и нефтяной промышленности в процессах гидрирования углей и нефти.
Молибденит MоS2 аналогично графиту предложено применять для смазки в подшипниках и других истирающихся деталях.
По данным Смителса среднее годовое производство вольфрамовых концентратов (с содержанием 60% WO3) в зарубежных странах за 13 лет (с 1935 по 1947) составило 32 000 т, в 1941 г. оно достигало 47 000 т, а в 1944 г. по ориентировочным данным 50000 г.
Ниже приводится следующее вероятное распределение вольфрама по областям использования (в %):

За последние 10 лет увеличилась доля вольфрама, используемого для производства карбидных твердых сплавов по сравнению с указанными выше данными.

Средняя годовая добыча молибдена за 1938, 1941 и 1945 гг. в зарубежных странах составила 17 500 т металла в рудных концентратах.

  • Сульфиды вольфрама и молибдена
  • Хлориды и оксихлориды вольфрама и молибдена
  • Вольфрамовые бронзы
  • Гетерополикислоты и их соли
  • Вольфраматы и молибдаты
  • Вольфрамовая и молибденовая изополикислоты и их соли
  • Вольфрамовая и молибденовая кислоты H2WO4 и Н2МоО4
  • Окислы молибдена и вольфрама
  • Свойства вольфрама и молибдена
  • Краткие сведения из истории о вольфраме и молибдене

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *